Od początku kariery słynął z waleczności oraz hartu ducha. Urodził się w 1966r., część życia spędził w Rzymie skąd pochodził. Występował w kilku włoskich klubach: Reggiana, Nocerina, Pérouse, Padoue, Juventus (1993-1999), Fiorentina. Początkowo nie osiągał wielkich sukcesów, karierę zaczynał w Romie, w której nie mógł pokazać swoich umiejętności (nie zdobywając miejsca w pierwszym składzie). Patrząc na kolejne kluby, w których występował Angelo nikt nie mógł przewidzieć, że w swoim życiu osiągnie jeszcze bardzo wiele piłkarskich sukcesów.

 W 1985r. Di Livio znalazł dla siebie miejsce w trzecioligowej Regginie, w następnym roku przeniósł się do Noceriny, a następnie do Perugii. Po grze w „amatorskiej” trzeciej lidze Di Livio wykonał postęp przenosząc się do pierwszoligowej Padoue (Padowy).

  Rok 1993 na pewno można nazwać przełomowym w karierze „żołnierzyka”. W tym czasie niespodziewanie otrzymał ofertę od wielkiego Juventusu. 26-letni Angelo nie potrzebował dużo czasu na aklimatyzację, znalazł dla siebie miejsce na prawej pomocy. Niesamowicie waleczny, nigdy nie odstawiał nogi, słynął ze sprytnych rajdów oraz dobrych dośrodkowań. Pracował na całą drużżynę wspierając kolegów z ataku, a następnie wracając z pomocą obrońcom.

Debiut w Serie A zaliczył 5 września 1993. Już w pierwszym sezonie wystąpił w 37 meczach (liga oraz puchary), zdobywając jedną bramkę w Coppa Italia oraz zaliczając kilka asyst. Kolejny sezon przyniósł pierwszego gola w Serie A, Di Livio wystąpił wtedy w 46 spotkaniach. Po raz pierwszy w karierze, Angelo mógł cieszyć się ze zdobytych trofeów: Juventus wygrał wtedy Scudetto, Puchar Włoch oraz Superpuchar Włoch.

Sezon 1995/1996 był zapewne najlepszym w karierze Włocha, wtedy to nadeszły wspaniałe osiągnięcia ze Starą Damą w Europie. Rozgrywając 44 spotkania zdobył pierwszą bramkę w europejskich pucharach i wraz z drużyną zawojował Europę zgarniając: Puchar Mistrzów, Superpuchar Europy i Puchar Interkontynentalny.

Kolejny rok dał rekord 50 meczy w jednym sezonie, które zakończył z jedną bramką na koncie. Di Livio ponownie mógł się cieszyć z mistrzostwa oraz Superpucharu Włoch. W następnym sezonie (1997/1998) nadeszło kolejne Scudetto, a Włoch wystąpił w 44 spotkaniach nie zdobywając goli.

Ostatni sezon Di Livio w Juve (1998/1999) dla całego zespołu zakończył się nadzwyczaj słabo, Angelo zdobył dwie bramki w 48 meczach.

Przyczyny odejścia mierzącego 173 cm „walczaka” nie były znane, jedni mówili, że chodziło o zmianie trenera inni, że zawodnik nadal miał ochotę grać w Champions League, do której to Juventus nie awansował.

Tak więc w 1999 roku Angelo Di Livio pożegnał się z ekipą Starej Damy, w której rozegrał 296 spotkań zdobywając 6 bramek. Tym samym zakończył najwspanialszy okres w swojej karierze. Wraz z Juve sięgnął po: 3 mistrzostwa, Puchar i 2 Superpuchary Włoch, Puchar Mistrzów, Superpuchar Europy oraz Puchar Interkontynentalny. Początki jego kariery nie zapowiadały, że w przyszłości zostanie prawdziwym mistrzem, który zdobędzie niemal wszystkie możliwe trofea.

Przeprowadził się do Fiorentiny, gdzie pragnął spróbować swoich sił. We Florencji nic wielkiego nie osiągnął, lecz zasłynął z gestu, który wykonał w stronę klubu. Kiedy to Fiorentina zbankrutowała, została zdegradowana do Serie C2. Do rozgrywek wystartowała pod nazwą Florentia Viola. Di Livio został w klubie godząc się na pensje na poziomie czwartej ligi. Doznał ciężkiej kontuzji, w wyniku której stracił sporą część sezonu. Florentia wywalczyła awans do Serie C1, a dzięki rozszerzeniu ligi została-już jako Fiorentina-przywrócona do Serie B. Di Livio grał regularnie i przyczynił się do powrotu klubu z Florencji do pierwszej ligi po meczach barażowych. W Serie A nie cieszył się zaufaniem trenerów, dopiero kiedy drużyne przejął Dino Zoff (Fiorentina była zagrożona spadkiem), Angelo wrócił do podstawowego składu. Po raz kolejny kibice mogli dziękować mu za grę i pomoc w utrzymaniu drużyny w pierwszej lidze. Po ostatnim gwizdku meczu ostatniej kolejki z Brescia biegał po murawie, ciesząc się i krzycząc "E' finita! e' finita!" (Koniec! koniec!). Po sezonie pragnął przedłużyć kontrakt, lecz klub nie był zainteresowany (mówiono raczej o roli działacza, ale sprawa ucichła). Menadżer zespołu twierdził "Di Livio żądał trzykrotnie wyższą kwotę niż mogliśmu mu zaoferować. Zaproponowaliśmy mu miejsce w zarządzie klubu, ale on nadal chce grać, dlatego będzie musiał odejść do innego klubu".
Di Livio do innego klubu nie odszedł, postanowił zakończyć kariere. Całą sytuacje skomentował Del Piero, najlepszy przyjaciel Angelo z Juventusu "To smutne co Fiorentina zrobiła z Di Livio (...)".